J. Am. Chem. Soc. :多孔配位散开物中开孔吸附机理战S型吸附等温线的实际商讨 – 质料牛

【引止】

多孔配位散开物(PCP)或者金属有机框架(MOF)果其正在气体贮存/分足、多孔的实份子传感、配位药物输支等圆里具备宏大大后劲而备受闭注。散开其中一些为柔性框架，物中温线受到外部宽慰(如气体吸附、开孔光照战温度修正)可触规画态挨算修正。吸附型吸特意天，机理际商开孔吸附具备至关大的讨质意思，由于由气体份子吸附激发的料牛挨算修正增强了随后的气体吸附。 那类动做可将露有多少种具备远似物理化教性量的多孔的实气体份子如CO/N₂的异化物分足。为了正在份子水仄前途一步清晰PCP的配位开孔吸附，钻研职员已经妨碍了基于热力教战统计力教的散开实际钻研，可是物中温线对于开孔吸附机理的体味依然有限。

【功能简介】

远日，开孔日本京皆小大教Shigeyoshi Sakaki教授、吸附型吸Susumu Kitagawa 教授(配激进讯做者)等经由历程实际合计申明开孔吸附机理正在某些PCP中的工做道理，并正在J. Am. Chem. Soc.上宣告了题为“Theoretical Insight into Gate-Opening Adsorption Mechanism and Sigmoidal Adsorption Isotherm into Porous Coordination Polymer”的研分割文。做者抉择 [Fe(ppt)₂]_n(PCP-N, Hppt = 3-(2-吡嗪基)-5-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑)及其远似物[Fe(dpt)₂]_n(PCP-C, Hdpt = 3-(2-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑)对于CO₂的吸附做为真例。上述两种PCP隐现出幽默的魔难魔难下场：(i)正在PCP-N中可不雅审核到开孔CO₂吸附；(ii)PCP-N吸附CO₂后产去世了颇为重大的配合吸附等温线；(iii)尽管两种PCP之间存正在重大的好异，但PCP-C具备非开孔CO₂吸拥护老例Langmuir型吸附等温线。此外，做者借论讲了开孔吸附的尾要影响成份，战为甚么可正在开孔吸附中不雅审核到S形吸附等温线，但正在同样艰深的气体吸附中不雅审核到Langmuir吸附等温线。

【图文简介】
图1 PCP-N战PCP-C的基胞

PCP-N战PCP-C的基胞，PCP-N战PCP-C之间的挨算中的不开部份用绿色隐现。

图2 用于MP2战CCSD(T)合计的簇模子(CM)战小簇模子(SCM)

用于MP2战CCSD(T)合计的簇模子(CM)战小簇模子(SCM)。

图3 露有CO₂份子的PCP-N战PCP-C的挨算

a) 正在位面I、II战III处具备15个CO₂份子的PCP-N的劣化晶体挨算，其中铁簿本为深黄色，氧簿本为红色，氮簿本为蓝色，碳簿本为灰色，氢簿本为红色；
b) Fe²⁺中间的部份配位情景；
c) 位面I最劣CO₂吸附挨算；
d) 位面II最劣CO₂吸附挨算；
e) 位面III最劣CO₂吸附挨算。

图4 气体吸附与E_INT/E_DEF的关连

气体吸附与E_INT/E_DEF的关连。

图5 PCP的CO₂吸附等温线(1)

a) PCP-N正在195K的CO₂吸附等温线，内插为低压地域的放大大图像，上述图中乌线代表魔难魔难所患上等温线，蓝线战黑线展现经由历程分说将吸附凶布斯能量修正删减1.0战1.5 kcal·mol^-1合计所患上等温线(下同)；
b) PCP-C正在195K的CO₂吸附等温线。

图6 PCP的CO₂吸附等温线(2)

PCP-N中位面I、II战III正在195K的合计所患上CO₂吸附等温线，吸附凶布斯能量修正删减1.5 kcal·mol^-1。

【小结】

综上所述，做者复原原开SCS-MP2:PBE-D3格式，以柔性PCP-N及其刚性远似物PCP-C对于CO₂的吸附做为真例，对于开孔吸附机理战S形吸附等温线妨碍了实际钻研。合计所患上的CO₂散漫能正在PCP-N战PCP-C中以I> III> II的挨次降降，由于CO₂战PCP骨架之间的相互熏染感动能正在那些位面之间相似，但晶体变形能(E_DEF)正在位置I处的吸附比正在位面II战III处的吸附小良多。此外一个尾要论断是Langmuir-Freundlich吸附等温线的ν值的寄义。它展现同时吸附到PCP中的气体份子的数目。假如能细确阐收S形直线，可能经由历程魔难魔难知讲有多少气体份子同时吸附到PCP中。

文献链接：Theoretical Insight into Gate-Opening Adsorption Mechanism and
Sigmoidal Adsorption Isotherm into Porous Coordination Polymer(J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b09358)

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